SRPES和普通XPS的物理原理相同，都是基于光电效应测量光电子动能，从而得到表面元素组成、化学态和电子结构信息。二者的核心差别不在“测什么”，而在光源、能量分辨率、探测深度和实验模式上。
主要差异
1. 光源不同：固定靶 vs 连续可调
普通XPS通常使用Al Kα或Mg Kα等固定能量X射线源，光子能量基本不变。
SRPES使用同步辐射光源，光子能量可以在很宽范围内连续调节，例如软X射线区常见为10–1000 eV，部分束线还能覆盖更高能量。
2. 能量分辨率更高
同步辐射光单色性好、亮度高，SRPES通常能获得比普通实验室XPS更窄的峰形，因此更容易分辨化学环境接近的物种。
例如SiO₂/Si界面中的Si⁺¹、Si⁺²、Si⁺³等亚氧化态，普通XPS可能峰重叠严重，而SRPES更容易分开。
3. 探测深度可调，可做无损深度剖面
普通XPS的信息深度通常在1–10 nm左右，主要反映样品表层。
SRPES可以通过调节入射光子能量来改变光电子动能，从而改变电子逃逸深度：
选择较低光子能量，使光电子动能处于50–100 eV附近，信号更来自z外层表面;
提高光子能量，可增加探测深度，获得表层、亚表层甚至埋层界面信息;
硬X射线光电子能谱HAXPES可探测到数十纳米深度，适合研究界面、薄膜和核壳结构。
普通XPS若要做深度剖面，通常需要氩离子刻蚀，属于破坏性方法;SRPES则可通过能量调节实现更温和的深度信息获取。
4. 可进入价带、空态和能带结构研究
普通XPS主要用于芯能级化学态分析，价带区也能测，但分辨率和信噪比通常不如同步辐射。
SRPES可以方便地做价带谱、紫外光电子谱UPS、角分辨光电子能谱ARPES，以及CFS/CIS等扫描模式，用于研究占据态、未占据态、能带色散和表面电子结构。
5. 灵敏度与信号增强方式不同
SRPES可以针对特定元素和特定能级选择光子能量，使光电离截面更大，从而提高该元素的信号强度。
普通XPS则受限于固定靶能量，不能针对每个元素优化激发条件。